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山嵛酸银纳米晶体的制备热行为及应用研究

时间:2019-09-06 19:13  来源:未知  阅读次数: 复制分享 我要评论

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  山嵛酸银纳米晶体的制备、热行为及使用研究

  北京化工大学博士学位论文 山嵛酸银纳米晶体的制备、热行为及使用研究 姓名:刘贤豪 申请学位级别:博士 专业:使用化学 指点教师:张敬畅 20060603 山嵛酸银纳米晶体的制备、热行为及使用研究 摘要 近十多年来,热敏成像手艺获得F长足成长。保守的卤化银湿加 工成像材料获取可见影像需要繁杂的显定影工艺,比拟之下,因为热 敏和光敏感热显影成像材料为用户供给了一种既简单又没有污染的 热加工体例,越来越惹起科学界和工业界的注重。 山嵛酸银作为热敏和光敏感热显影材料常用的成像银源。其晶体 尺寸和外形间接或间接地影响热敏和光敏感热显影材料的机能,如透 明度和影像密度等。目前,关于山嵛银晶体的构成机理尚不清晰,而 对山嵛酸银晶体的制备报道最多的专利文献,很少涉及到晶体发展的 影响要素变化与晶体尺寸大小的关系。别的,研究者们对山嵛酸银的 热分化机理还没无形成同一的认识,相关羧酸银高温热分化的气体产 物至今还只是一种猜想。 本文细致调查了影响山嵛酸银晶体发展的要素,研究了山嵛酸银 晶体的构成机理,初次通过化学沉淀法在水-醇夹杂溶剂中制备出粒 径为50—100nrn的山嵛酸银晶体,进一步研究了山嵛酸银的热行为以 及热分化机理,调查了山嵛酸银纳米晶体在热敏成像系统及制备银薄 膜方面的使用。 本文别离采用单注沉淀法和双注沉淀法制备了山嵛酸银晶体,通 过对两种制各方式的对等到优选,最初确定双注沉淀法更适合制备细 粒径的山嵛酸银,通过采用sEM、TEM等对山嵛酸银晶体描摹的表 征发觉,制备山嵛酸银所利用的溶剂、搅拌体例、加料的位置、反映 摘要 纳米级山嵛酸银晶体比微米级山嵛酸银晶体表示出更高的感光度和 影像密度。通过节制山嵛酸银的热分化温度能够修建分歧形态的银薄 膜,在190。C ̄3200C,金属银被无机产品钝化,构成了掺杂无机物的 金属银薄膜;当温度高于5000c时,无机产品进一步分化能够构成纯 金属银薄膜。山嵛酸银分离液的浓度影响银薄膜中银粒子的堆积密度 和形态,在很低浓度下能够获得银粒子平均分离的金属银薄膜,球形 银粒子平均粒径为160劬;而高浓度的山嵛酸银分离液获得较厚的金 属银薄膜,薄膜中含有法则的三角形和截三角形银颗粒。 环节词:羧酸银,山嵛酸银,纳米晶体,制备,热行为,机理,热敏 银薄膜 北京化]|大学博十论文 rod-shapedcrystals withan aspect ratioof5:1wereobtainedwhen gelatin wasaddedinme o堍inal reactionsolution.Elemental analysis,IR,xIm andXPSwereusedtocharacteriZetheelemen诅l composition crystalstrucn驻e ofas_prepafed silVerbehenate nanocfys协1. Theme咖albehaViorofsilVerbehenatehasbeenstudied in胁redspe咖scopy (IR), x—ray difh孔tion (xRD), combined tllennograVime缸y—diffhential meHnaI analysis spectrome缸y(TG—DTA—MS).The resultsindicatedmat complicatedph嬲e订ansitions took place while heating silverbehenate,butthereweretwodistinct the咖a1 transitions.During thefirsttransitionat 138。C,mealkyl chains ofsilverbehenateweretransfbHnedfh)manorderedintodiso州eredstate. During mesecondtr锄si虹onabout23l。C,as劬ctural ch舡培e took place, which con.esponding decompositionofsilVer behenate.The major them 摘要 如rmerevaluatedand the胁sibility offabricationofsilverfllm tllet11enllal decomposition ofsilverbehenate nanocrystals、vas djscussedin thisdissertation.silVerbehe】1ate nanocry咖ls exhibit hi曲erpropenies, maximumdensity t11all microcry咖ls photame蛳ogr叩hicsystems.V打iousshapesofthe silVermmshavebecnfabricatedbythet11emal decomposition ofsilVer bchonate.BecausesiIver panicles ares协bilized meotherthernlaldeco瑚positionproducts ofsilver behenate,in 193。C~320。C,thef研medfilmisnot pure silveLSilverfilmisf曲ricated thethemlaldecornposition ofsilverbehenateabove500。C.Concen仃ationofsilver behenatesolutiona脏ctstlle mo中hology packingdens时ofsilvcr- Thethinsilverfnmof spherical silver panicles,wim aIl average diatIleter of160nmhasbeenfabricated byamillimolarsolutionofsilverbehenate. ThethicksilVerfilmis consisting triangular 0r tnlncated triangular cOnceHtration. ofle regular silver panicles fo唧ed砒hi曲KEYWoRDS: silVer c曲oxyIate, silver prcparation, themlal behavior, sensitive.silver矧恼 VfI behen砒e,nanoc呵s协1, mechanism. thermal 北京化工大学位论文原创性声明 Y|882375 本人慎重声明: 所呈交的学位论文,是本人在导师的指点下, 独立进行研究工作所取得的功效。除文中曾经说明援用的内容外,本 论文不含任何其他小我或集体曾经颁发或撰写过的作品功效。对本文 的研究做出主要贡献的小我和集体,均已在文中以明白体例标明。本 人完全认识到本声明的法令成果由本人承担。 作者签名:杰当!缰盏 关于论文利用授权的申明学位论文作者完全领会北京化工大学相关保留和利用学位论文 的划定,即:研究生在校攻读学位期间论文工作的学问产权单元属北 京化工大学。学校有权保留并向国度相关部分或机构送交论文的复印 件和磁盘,答应学位论文被查阅和借阅;学校能够发布学位论文的全 部或部门内容,能够答应采用影印、缩印或其它复制手段保留、汇编 学位论文。 保密论文正文:本学位论文属于保密范畴,在—2年解密后合用 本授权书。非保密论文正文:本学位论文不属于保密范畴,合用本授 作者签名:到璺杰导师签名 日期:‘心理鲤臼呈旦 日期:塑』蒸』&幽 第一章绪论1.1引言 第一章绪论 基于长链羧酸银的热敏成像材料(Themo掣apKcima百ngmaterials,TG)和 光敏感热显影成像材料(Photothefrnographicmale血ls,PTG)已有四t多年的历 热敏(TG)和光敏感热显影(PTG)成像系统因为去掉保守影像材料利用的湿法显影加工工艺,只需要通过干法加热的体例就能够获得影像,具有情况友 好的特点14J,因而具有很主要的贸易使用价值。这些系统晚期次要使用于黑自缩 微胶片,医用诊断激光打印输出介质.热打印和画图耗材等12,4J。近几年,该体 系已成功地使用于高质量的医用x射线胶片,并逐渐代替保守的银盐胶片,市 场耗损量呈逐年上升趋向,而且该手艺在其它影像输出耗材方面也已表示出潜在 的使用价值”J。 1.2热敏成像材料 1.2.1热敏成像材料的成长汗青和现状 热敏成像手艺最早追溯到1847年英国人1谢bot发现的“TMbofrype”热显影 卤化银相纸"J,他将硝酸银溶液涂刷在已曝光的相纸上,加热获得了影像,这是 涉及热显影成像最早的专利。1934年,sheppard等人13】最早制备出光敏感热显影 成像材料,他们将含有草酸银的涂层进行紫外光曝光,然后用蒸气加热后发生了 可见影像。上个世纪50年代,3M公司制备出基于硬脂酸铁和邻苯二酚反映的 热敏成像材料16l,获得的影像中带有铁的固有橙色而不被人们所接管。之后, Ow%1发觉山嵛酸银(A902C22}143)是无色的,更适合作为热敏成像材料的成像 银源。Miller等人嘲初次发觉聚乙烯醇缩丁醛(PvB)能够用作热敏材料的粘结 剂。虽然人们发觉也能够利用其它的粘接剂,可是,PvB是所有溶剂型TG和 PTG材料更好的粘接剂。近几年成长的水基型PT0材猜中起头利用亲水性粘接 荆。1959年,3M公司制造了一种称作1kmo玎“的1’G材料【4】,其不变性较好, 这归功于在涂层中利用了反映活性比常用的氢醌弱的3,4.二羟苯甲酸显影剂n 别的,材猜中还利用了影像不变剂(邻苯二甲酸)以及调色剂(二羧酸)18l,1963 年报道的2,3-=氮杂萘酮例可进一步改善银影色调。 后来成长的P1’o材料应归功于Mo嘻在对TG材料的光敏研究工作, 他在尝试中发觉,只要含有相反卤素离子的染料才具有光敏结果,AgBr或能产 他在尝试中发觉,只要含有相反卤素离子的染料才具有光敏结果,AgBr或能产 北京化功夫学博上学位论文 生AgBr的物质具有同样的成果%从此,降生了使用箐染料的PTG材料。 晚期的PTG产物是相纸,后来成长为胶片。不断叭来,PTG材料的感光度 比保守的卤化银成像材料要低的多。人们想尽一切法子来提高胶片的感光度,例 如,Bidlalld将汞离子搀到乳剂层中提高了热敏成像材料的感光度。1987年 【41红外激光PTG材料应运而生,其相对感光度达到了10erg cm。2。 表1.1晚期的PTG材料的机能‘2l 1huel—lPrope州esofon西nalP’rGmalc一鲥 项目 机能 光谱增感 感光度 解像力 加工过程 潜影不变性 300—720nm 1.3cm4 14lD—mm。115RTrIin一.139 24小时阑珊015logE 1995年,3M公司起首推出了拍照系统记实医学诊断影像的热敏成像材料, 同年柯达公司又提出了干加工激光打印机的新概念一Kodak(3M)Dryew打印 机。自从1998年3M公司将手艺让渡给美国柯达公司当前,PTG材料才从头引 起影像界的极大乐趣,随后德国阿克发公司,日本富士公司和柯尼卡公司也别离 开辟出各自的P1、0材料。 20世纪70年代,已经呈现了彩色PT0产物【I…,它连系了PTG热加工手艺 与保守卤化银彩色成色女使用手艺,可是,迄今为止。彩色P1B还没有贸易化。 1.2.2热敏成像材料的成像道理和布局 T0和PTG材料的次要区别{3,q在于P1B材猜中含有一种起催化感化的光敏 物质.卤化银,材料曝光后卤化银晶体概况上构成潜影银,然后催化无机银盐和 显影荆之间的氧化还原反映,因为潜影银的催化感化降低了反映的活化能,使得 氧化还原反映能够在较低温度下进行,从而使无机银盐中的银离子被还原女还原 成金属银,即构成可见影像。 在TG材猜中显影成像的一个主要的根基反映,可简单地由下列反映式来表 ZR: Ag’+e.(由艘膨荆捉刮I)+lleat—A舒ma“约50nm事逗jn 第一章绪论在HU材猜中,卤化银曝光后发生潜影,可加快上述的氧化还原反映嘲 PTG材料成像的根基反映过程如下: (1-2)兀2^口X————————————————————卜2Aq十X2 与保守卤化银成像材料比拟,PTG材料的涂层具有以下特点:发生银影像的银源是无机酸银,此中少量的卤化银只是作为光催化剂。 材料涂层中插手了显影剂。 涂层中利用的粘结剂是具有特殊机能的高分子聚合物。 材料加工后去除了定影步调,热显影后未曝光的卤化银仍保留在影像层中。 别的,在PTG材猜中还添加了以下几种影响P1、G机能的成分l】4 化学增感剂。PTG材料的感光速度比保守的卤化银成像材料要慢。Reeves”“最早报道了在PTG材猜中使用化学增感手艺。在PTG材料若利用保守的硫 增感会惹起较高的灰雾f1I。比来的文献报道114J能够对溶剂中制各的卤化银乳 剂进行硫增感或金增感。若对卤化银和羧酸银的夹杂物同时进行硫增感会存 在这两种化合物对硫的合作吸附14J。大大都材料认为没有需要对PTG材料进 行化学增感即可获取所需的拍照机能。 光谱增感。可对PTB材料进行光谱增感,使其光谱范畴由可见光谱区扩至红 外区Il”,以适合各类曝光光源,并提高材料的总感光度。PTG材料的光谱增 感方式与保守的卤化银成像材料很类似14J,可利用菁染料、份箐染料、偶氮 染料”l。PTo材料显影后没有后处置加工过程,应选择热显影时能褪色的 光谱增传染料以避免发生染料余色。 @显影剂。P1材猜中显影剂的感化是将电子供给羧酸银的银离子并在潜影处 将银离子还原成金属银口J。所利用的显影刺比保守卤化银成像材料利用的要 弱,以避免加工竣事后进一步显影发生灰雾。使用晟普遍的弱显影剂【I”m, 如受阻酚、非共轭的双酚、双綦、氧肟酸、羟基茚衍生物等。 调色剂。PTG材料显影后影像呈粉色到棕色的色调,为了获得中灰色调.在 感光层中插手调色剂。调色剂也称作显影推进剂或助催化剂14】。常用的调色 北京化工大学博士学位论文量还原剂继续反映,促使了灰雾生成。汞化合物如醋酸汞、一价亚汞离子是很有 效的P1u防灰雾剂I卫J,同时还能添加影像的光学密度,但具有情况污染问题。 过溴化氢溴化吡啶(pyddijliumhydfobmmideperbromide)作为氧化剂已成功 地使用到PTG材猜中。三溴甲基化合物也是一个很无效的防灰雾剂和不变剂 ”。”,它不具有情况污染问题也不会对操作人员发生风险。 阻光染料”。由于PTG材猜中的羧酸银是通明的,卤化银颗粒又很是小,所 以只要很少量的光被卤化银颗粒接收,而大部门光被颗粒反射或穿透涂层后再被 片下层反射,大大降低了胶片的清晰度。凡是利用对热不不变性的阻光染料。 除上述根基组额外,在PT0材猜中还利用其它的添加荆,包罗概况活性剂、 毛面剂、增自剂、增塑剂、紫外接收荆、多种聚合物等等,优化了PTG材料的 涂布机能、物理机械机能和保留机能。图1.1为PTG材料的涂层布局示企图。 1.2.3热敏成像材料的成长标的目的 图1-2是干式热加工工艺与保守湿法加工工艺比力示企图。要严酷节制PTG 材料热加工前提,次要包罗热加工温度与时间t“】。温度节制在100.165。c,显影 时间为10 30s。加工温度高,显影时间就会缩短,温度的精度要节制在1.5。c, 为了获得半调影像,温度精度需提高到0.soc。 干式热加工工艺简单快速,没有显定影所需的化学药品,也不需要水处置的 复杂管道,占地面积小,是经济环保型工艺,深受放射界专业人士的接待,合适 现代社会贸易行为趋于环保和高效的成长标的目的。 热敏成像材料可按照利用的粘结剂分歧分为溶剂型与水基型两类。当前,热 敏成像材料以溶剂型为主Il川。溶剂型热敏成像材料虽然在利用阶段具有情况友 好的长处,但在制造过程中仍具有不少错误谬误;(1)涂布液的溶剂因完全采用无机 溶剂,在产物的研制和出产过程中因无机溶剂挥发形成情况污染,风险操作人员 的健康。(2)涂布液粘度高,涂布车速慢,出产能力低,难于实现一次多层涂布。 (3)因无机溶剂易燃易爆,出产厂房必需配备高贵的溶剂收受接管安装和防爆设备。 (4)制备过程中完全利用无机溶剂,出产成本高。水基型光敏感热显影成像材 料是古水系统,相对而言要优于溶荆型产物。因而,水基型光敏感热显影成像体 系是将来影像材料开辟的标的目的。 乳剂层..一瓣纂iii三 防光晕层逐个丁。母夺。母夺夺。夺审。审夺《~——防光晕染料后背庇护层.‘一、jjjjj五五五五五五五玉互五互五五五五五歪卜毛面剂 P1’G材料的涂层结掏示企图Fi晷1-1Schemalic djagramofcoating shuctIl陀ofPl、omaterial 两种加工工艺比力 图1-2热加工工艺与保守的湿法加工工艺的比力F嘻l‘2comparison ofthemal processing andconventl呷a1wet pfocessing 1.3用于热敏成像材料的羧酸银布局和特征 1.3.1无机银的品种 北京化工大学博士学位论文 TG和PTG材猜中利用一种含有银离子的非卤化银银源生成黑自影像”J。尽 管在专利文献中‘2’】281报导过很多种银化合物,可是在现实使用中可利用的无机 银只要三种:长链羧酸银川,苯并银【29】和炔化银【3”“。迄今为止,作为T(j 和PTG材判的银源是羧酸银}4j,分子式可缩写为A902cR,业切确地暗示为 (Ag(02c。H2x-1)】2,x=12—22,良多公司将羧酸银作为成像银源拉91玎I。 由于羧酸银的饱和碳氢链与钠皂或钾皂很是类似,人们常把它称作银皂。通 常利用的羧酸银中碳原子数在c”c22。贸易化出产的热敏和光敏感热显影成像 材猜中利用的羧酸银是山嵛酸银(A902C22地,)或山嵛酸银与硬脂酸银 (A902clm35)的夹杂物并掺有少量的棕榈酸银(A902c14H27)和花生酸银 (A902c20H39)12…。别的.在利用的脂肪酸中总含有短链的不饱和羧酸,这些不 饱和羧酸在成像材料未曝光区域或多或少地会发生不显影响H…,而且由不饱和长 链羧酸制备的羧酸银的不变性较差【”,“】。 1.3.2羧酸银的布局与机能关系 基于羧酸银的TG和PTG材料的化学机能,如影像最大密度D。。,最小密 度D。。,感光速度和不变性等,都与羧酸银【Ag(02C、H2x.I)]2的布局特征相关口”, 表1.2给出了与材料拍照加工相关的羧酸银的特征‘…。表1.3给出了部门长链羧 酸的物理特征。 表l-2与材料热敏和光热敏加上相关的羧酸银【A甙02c,H2x1)】2特征 Tablel_2 Propeniesof[Ag(02c。H2x.IH2 rel砒edto thennogmphic atld p110totherInog’aphic 特征 根据 第一章结论表1-3分歧直链羧酸的物理特征(c=12—22) Tablel Physicalprope^iesofdi腑rcnts打ai曲tchaincarboxylicacids1.3.3羧酸银的二聚体布局 长链饱和羧酸银的分予布局暗示为【Ag(02c。H2x_1)】2‘2州, 以硬脂酸银为例, 其二聚体布局为【Ag(02c18H35)]2。早在1949年,文献中口剐就报导了硬脂酸银的 J匕京化工大学博士学位论文 晶胞参数。比来文献中唧1又报道了其较细致的分子布局。羧酸银的二聚体内具有 着较弱的内聚Ag—O键,故能够更切确地将其称作超分子合成子,分子内的这种 彼此感化对固体材料的特征起着决定性的感化Hq。虽然在分子布局中银原予能够 选择3.4个配位,而在银原子四周可有6个可能的配位位置【4“,因而,在羧酸银 晶体边缘上的银原子配位是不饱和的,这些银原子容易接近和银配位的化合物。 根据PTG成像化学的概念,也就是说。在如许的位置和银有配位能力的组分在 成像过程中与羧酸银发生反映14】。这些组分包罗调色剂、显影推进剂和不变剂等。 图l-3【A烈02c,H2。I)】2二聚体的分子布局F.g.1-3Dimers虹ucture of【Ag(02c。H2。.1)k 如图1—3所示14J, 银原子有三个配位,在二聚体巾别离含有两个强的Ag.O 键和一个弱的Ag.O键【39l。在二聚体八元环中Ag—O键长为2.2A,两个八元环问 Ag-O键长2.4.2.6A口J,恰是这个弱键付与了羧酸银二聚体很多固体特征。这种成 键体例也导致了银皂的固态布局是一种配位高聚物12】,图1.4给出了硬脂酸银固 态单层布局的原子排布13”。 在【A甙02cIB5)]2中因为分子间羧基的桥连使得银原子之间的距离很接近, 约为29A【42州,这个距离与金属银不异。Ag…Ag之间类似的距离是 [Ag(02cl8H35)12二聚体中羧基配体主要的M.M桥连特征。 第一章绪论图卜4硬腊酸银晶体单层布局原子排布 FI备1.4TheaH彻粤锄ent ofaloIIlsinom 18yerofsilverslea馆te crystal 1.3.4羧酸银的反映活性 羧酸银的二聚体布局付与了它在固态下的一系列物理化学变化,例如,羧酸 银盐在无机溶剂中呈现较弱的消融性。固态时,二聚体晶体概况二配位的Ag十 比内部的A一更活跃。二聚体内的晶格边缘上金属银具有开放配位的特征,使得 与银有配位能力的化合物很容易与其发生反映,并可导致在羧酸银晶体外延生成 不变的络和物,例如,通过羧酸银与卤素离子发生离子互换反映可在羧酸银晶体 外延发展卤化银的微晶,这种特征使得跟银离子有强亲和力的中性电子给体可与 之发生络和反映,如许的电子给体包罗基于瞵的配体mj和基于硫的配体化合物 H”。三苯膦是很好的配体,它可将不溶的羧酸银二聚体转化为具有分歧的反映活 性和消融性的衍生物。在专利文献中H6删公开了一些新鲜的由中性给电子配体 与银络合构成的羧酸银络合物。 1.3.5羧酸银的消融性 凡是环境下.长链羧酸银的消融性很弱,次要有两个方面的缘由,一是因为 长链羧酸银二聚体具有较高的分子量,如,山嵛酸银和硬脂酸银二聚体分子量分 别为895.O和782.5:二是羧酸银二聚体问具有着较强的Ag…O键。从而形成长 链羧酸银的消融度很低。表1.4给出了一些典型羧酸银在常用溶剂中的消融度【4】o 北京化]一大学博士学位论文 表l-4常温下羧酸银的消融度(1o-5molesL。2) 丙酮丁酮 甲醇 甲苯 羧酸银干粉难溶于水J,在水中羧酸银是一种蜡状物质,典型的制备羧酸银方式是在高温环境下从水中沉淀获得的。因为银皂高度憎水,所以利用羧酸银 之前需要将其平均地分离在水相中f49】。从水中沉淀获得的羧酸银晶体经分手之后 仍含有70-80%的水份。考虑到羧酸银湿饼经干燥之后高度憎水性,所以在制 造1、G和PTG材料时,对于水基型P1u材料采用水性的胶乳旧,从水相获得的 羧酸银沉淀物可间接进行涂布p”或者将羧酸银干粉分离到溶剂中后利用【52J。 1.3.6魏酸银的热行为 长链羧酸银的热分化温度很高,一般环境下其热分化温度在200以上。 但因为银皂固体中具有晶体缺陷、杂质以及碳链的长度分歧使得长链羧酸银可以或许 在较低的温度下发生热分化反映。文献中已报道过羧酸银的热诱导分化反映 ”“”J,长链羧酸银晶体的第一个热改变是不成逆转的但又不是热分化过程。 Ma北a、va等生齿…认为,羧酸银热分化分为三步,起首是晶体布局粉碎,然后是 银离子载体的构成,最初是银离子被还原剂还原成金属银。羧酸银导电率随温度 变化的成果H”表白,在较低温度下(一般在150摆布)羧酸银起头分化发生自 由羧酸,羧酸产品会对导电率发生影响,进一步申明羧酸银晶体发生分化反映的 次要产品是金属银和自在羧酸口“’”。长链羧酸银皂具有多重晶体热转化温度。 Dsc测试数据u“”1表白,硬脂酸银晶体有三个热转化温度,第一个转化温度在 100摆布发生,跟着羧酸银分子碳氢链的添加,这个转化温度随之升高,低 于100发生的相改变凡是是制备过程发生的残留自在羧酸结晶相惹起的,这些 残留的羧酸产品用溶剂很容易除去。 1.3.7羧酸银的光不变性 第一章绪论 羧酸银的固有光接收在紫外区(250-260mn),纯羧酸银一般来讲是光不变 的唧。”。恰是长链羧酸银晶体在可见光下的不变性使得它成为TG和PTG材料 的次要成像银源【1“,由于作为热成像材料银源的一个主要特征就是羧酸银对可 见光不敏感性。 1.4卤化银的制备 在PT0成像系统,卤化银和长链羧酸银均是光敏感热显影成像材料的根基 组分"】。PT6系统具有光敏感和热显影双重性I】川,含银成像系统归纳起来又细 分为两个成像系统11)J: 系统A:系统A中卤化银不只作为构成潜影的组分,并且还作为构成金属 银的银源,这一系统典型的是以水基型成像材料为主,在支撑体中次要包罗下列 组分(a)对光敏感的卤化银(b)将银离子还原成金属银的还原剂或显影荆(c)活化剂 (d)载体或粘合剂(e)不变剂或不变剂前体。 系统B:在支撑体上涂布下列次要组分(a)in.snu或ex.sim制备的卤化银(b) 一种无机化合物的金属盐或络合物作为氧化剂(c)无机还原剂或显影剂(d)一种载 体或粘合剂。本论文研究的就是这个系统。 系统A或B中还能够添加其它补加助剂,如防灰雾剂、光谱增传染料、显 影调理剂、辅助显影剂、涂布助剂、影像不变剂、活化剂、调色剂以及影像不变 在P11G成像系统中卤化银作为构成潜影的光捕捉物质,卤化银的颗粒约500AI“1。热显影过程中卤化银和羧酸银要满足“活性接触”【651,“亲密催化接 触”脚1和“协同接触”口】。对于TG成像材料而言,羧酸银和显影剂必需满足 彼此“热反映”16”。在PTG成像系统中除了所说的卤化银作为光捕捉催化剂外, 文献中还报导过其它非卤化银光捕捉催化剂,如znO81和Ti02【6”。由于卤化银 具有较高的光捕捉效率、颗粒尺寸和光敏机能易于节制以及利用溶剂的范畴宽等 长处,所以它是目前PTG成像系统中最好的光捕捉催化剂【”】。 目前,有三种方式可将卤化银引入到PTG系统中: (1)ExsitIl法:通过保守的方式事后在水或无机溶剂中制备卤化银,然后将 卤化银加到羧酸银分离液中。 (2)In situf64.2,7。 捌法:将含有卤离子的溶液注入到羧酸银溶液中,通过水溶 性卤离子与羧酸银颠末卤代反映制得卤化银。 (3)Pfoned【”1法:在反映系统具有卤化银环境下制各羧酸银。 贸易化PTG成像系统凡是是(2)和(3)两种方式连系利用,第三种方式更有益 北京化工大学博士学位论盘 于感光度的提高‘72,7”。 1.5羧酸银的制备 1.5.1羧酸银的制备工艺 关于羧酸银的制备手艺多见于专利报导,通过无机羧酸盐与硝酸银发生快速 的离子互换反映获得。 1.5.1.1羧酸银的制备流程【3,74】: 长链羧酸1.碱金属或氯的羧酸盐1 碱金属媳髓瓤化物’ 水溶性镊盐} 一羧酸银一脱盐一千燥一羧酸锟粉体 起首将羧酸固体分离到水中,然后加热(加热温度在羧酸冻点以上)获得羧 酸水溶液,在快速搅拌下,再插手与所要求的最终银皂分歧量的碱金属或氨的氢 氧化物,获得羧酸碱金属盐或氨盐溶液,然后插手水溶性银盐(如硝酸银)至钠 皂的全量,将钠皂转化成银皂。在插手水溶性银盐的过程中,银离子与碳氢链端 部构成胶粒。加完水溶性银盐后进行溶液热过滤(或冷却后过滤)。获得的滤饼 在50下进行干燥.直到没有失重为止。干燥过程中。胶粒不竭碰撞构成薄的 胶粒,最终获得羧酸银粉体。 羧酸银盐的制各方式良多,一般采用羧酸碱金属盐溶液与含有银离子的水溶 液化学沉淀的方式,化学沉淀法一般分为单注沉淀法和双注沉淀法: (1)单注沉淀法”47】是指在反映器中已有一种或几种反映物质具有,然后 插手另一种或几种反映物质的方式。 (2)取注沉淀法‘” 7”1)是指将两种或几种反映物质同时插手到反映容器中的 沉淀方式。 双注沉淀法还有可控双注沉淀法,是指节制反映过程中的时间、温度、反映 物的流量、pAg值、pH值以及搅拌速度等参数,从而实现羧酸银颗粒的尺寸和 描摹可控的目标。 1.5.1.2羧酸银晶体系体例备的影响要素 溶剂的影响 第一章绪论 制各羧酸银的第一步起首要将羧酸转化为皂,如钠皂。钠皂是概况活性物质, 皂含有极性基团和非极性基团,是两亲性分子,具有片状布局”。为了提高羧酸 钠的消融度,文献中‘”J80报导可采用无机溶剂或水与无机溶剂的夹杂溶荆来消融 羧酸:或在反映初始溶液中事后插手夹杂溶剂。若完全利用无机溶荆如丙酮,丁 酮”,甲苯等,钠皂和水溶性银盐的反映是一个两相反映;若采用夹杂溶荆,其 中的无机溶剂为醇类,凡是利用碳原子数小于10的醇m7”,如乙醇、正丙醇、 异丙醇、丁醇、叔丁醇、异戊醇、辛醇等,考虑到低碳链酵本身的还原性,最好 采用支链醇,碳原子数4'6为佳【73|。反映液中也能够插手拍照明胶【78|,分离剂 口H值的影响在羧酸银的制各过程中要节制反映液的pH值,由于皂呈现碱性,在高pH 值环境下.反映过程中会发生氧化银副产品,继而被少量的还原污染物还原构成 银核,凡是高pH值下银核具有高的还原特征,若将含有这些副产品的羧酸银盐 使用到PtG材猜中会惹起意想不到的灰雾。一般pH值节制在10以下。 文献中”引见了采用异丙醇作为溶剂,可使反映过程的口H值节制在中性范 围内,可无效地防止氧化银的生成.可是,异丙醇具有弱还原性,这种方式不克不及 完全处理灰雾问题。 反映温度 反映温度的凹凸间接影响化学反映的速度,特别是影响晶核的发展、物理成 熟。因为长链羧酸的消融性以及皂盐的溶液特征,在羧酸银制备过程中反映温度 是一个很主要的影响要素,一般反映温度节制在羧酸的熔点以上p8朋1。 1.5.1.3脱盐手艺 经化学沉淀法获得羧酸银沉淀之后需要颠末脱盐提纯工艺,以除去多余的离 子和其它添加剂。羧酸银的很多物理化学性质与其纯度相关14】。脱盐的方式有多 种。常规的方式是用滤纸过滤【3””,因为羧酸银的憎水特征而容易聚结,为提高 过滤的效率可采用真空减压过滤。因反映物或一些无机溶剂低温下易凝固,最好 先辈行热过滤,并用乙醇洗涤,最初用去离子水洗涤。也能够通过超滤手艺 【7577 7q“1对羧酸银盐分离体进行脱盐,超滤前事后将水溶性胶体如聚乙烯醇或照 相明胶插手到分离体中以提高分离体的不变性,通过这种方式获得的羧酸银盐的 外形仅局限于针状颗粒,很罕见到灰雾低、黑化度高的P1LG材料。 1.5.1.4分离手艺 羧酸银粉体利用之前要进行高速分离。凡是采用研磨手段并在分离助削的存 北京化1=大学博士学位诧文 鄙人物理分离,机械研磨方式会形成颗粒堆积,对PTB材料的表观质量发生不 良影响,而且在研磨过程中很可能使羧酸银颗粒遭到磨损,晶体概况构成银核从 而惹起获雾上升。因而,为获得平均而不变的羧酸银分离体,必需将其很好地分 散到溶剂中,以达到将羧酸银盐分离成藐小颗粒的目标。利用分离设备要尽可能 地不要磨损羧酸银概况pq。文献中报道阮他”月6)能够采用破坏(研磨)手段在分 散助剂存鄙人对羧酸银盐进行物理分离,利用的分离设备凡是有高速夹杂器、高 压均质机、高速压磨机、滚动球磨机、砂磨机、珠磨机、喷射式研磨器、辊式研 磨器、真空研磨器以及高速石磨器等。最抱负的分离设备是高压均质机,其道理 是,在高压高速下将分离系通过一狭小的分离路径处达到分离、乳化和磨碎的效 无论采用何种分离设备,都需要考虑涂布液中粒子的堆积,防止磨损本来的羧酸银颗粒而惹起灰雾的添加。在羧酸银盐进行高压均质过程中可插手一些高聚 物粘合剂以减轻对羧酸银的机械磨损m8q。 1.5.2褴酸银纳米晶体的制备 1.5.2.1纳米材料简介 纳米材料科学是一门新型的正在敏捷成长的材料科学。因为纳米材料系统具 有很多奇特的性质,使用前景广漠,并且涉及到原子物理、凝结态物理、胶体化 学、配位化学、化学反映动力学和概况、界面科学等多种学科,在现实使用和理 论上都具有极大的研究价值,是现代材料科学的主要构成部门【87,88}。 纳米材料是指颗粒尺寸在纳米量级(1.100nm)的超细材料,它的尺寸大于原 予簇而小于凡是的微粉,处在原子簇和宏观物体交壤的过渡区域,纳米材料在结 构、光电和化学性质等方面的诱人特征,惹起材料科学家的稠密乐趣,使之成为 材料科学范畴研究的热点,被誉为 ‘2l世纪最有前途的材料”f87‘删。小颗粒尺寸 进入纳米量级后,其布局和原子间彼此感化发生了变化,发生了四个根基效应: 量子尺寸效应、小尺寸效应、概况效应和宏观量子地道效应,并在化学、物理性 质方面表示出奇异征M…。 1.5.2.2纳米材料的制备方式 纳米材料的制备一般分为物理制各方式和化学制备方式。 物理制各方式: (1)蒸发冷凝法。 (2)分子束外延法(MBE)I蚓。 第一章绪论 (3)机械球磨法。 (4)扫描探针法(sPM)p1,9”。 化学制备方式: (1)气相沉淀法(CvD)。 (2)液相沉淀法。液相沉淀法又分为间接沉淀法、共沉淀法和平均沉 溶胶一凝胶法(s01.gel)f93l。Langmlli卜Blo电嘣膜法(L-B膜法)【941。 自拆卸单分子层和概况图案化。 以金为衬底的烷基硫醇的自拆卸单层(sAM)【951。 微接触印刷手艺制各图案化的sAM膜及其对纳米粒子的节制生 喷雾热解法。模板合成法唧,1州。 纳米金属超分子笼的合成…】。 1.5.2.3羧酸银纳米晶体系体例各手艺 纳米级羧酸银颗粒更能适合水基型热敏成像材料的利用要求【“,提高材料 的影像通明度f78“,改善材料的物理特征“。因为羧酸银本身的物理特征,在 制备过程中离子互换速度很快,容易堆积,羧酸银的颗粒尺寸和描摹也很难节制。 关于羧酸银纳米晶体系体例备的文献仅限于专利报道,但均未进一步细致研究节制晶 体发展的要素。专利报道的纳米羧酸银制各方式可归纳如下: (1)物理方式。 通过球磨分离对微米级羧酸银晶体进行概况改性,减小颗粒尺寸。 采用介质研磨手艺,通过对微米级羧酸银概况改性获得纳米级羧酸银颗粒。 例如利用磷酸酯【1021,如单酯或二酯衍生物,聚丙烯酰胺,如十二烷基硫代聚丙 烯酰胺酆J,作为概况改性剂能够将O.5.2微米的山嵛酸银晶体研磨成约200nm的 颗粒。 (2)化学沉淀方式。 起首制备碱金属羧酸盐,然后碱金属羧酸盐和硝酸银溶液发生离子互换反映 获得羧酸银沉淀,羧酸根离子与银离子连系速度很快,凡是获得的晶体尺寸长约 l微米,宽O.1微米,厚0.015微米的长条外形口l。长链羧酸银的制备反映式,如 硬脂银(Agst):Nast+AgN03一Agst+NaN03。常温下硬脂酸银在水中的消融度很 北京化工太学博士学位论文差j,将硝酸银简单地插手到钠皂中则钠离子很快与银离子发生互换反映构成 硬脂酸银沉淀(Agst)。由于钠皂与羧酸的可拉夫温度接近m】,钠皂是溶液仍是 分离体,取决于反映温度或者能否具有机溶剂【l”】。反映温度、反映物的浓度以 及反映物注入的流速,最终影响羧酸银晶体的布局【”.76J…。 为了切确节制羧酸银的颗粒外形和颗粒尺寸,必需对影响晶体成核和发展的 要素加以节制“。保守的卤化银制备采用可控双注乳化手艺,通过计较机节制 反映过程中的时间、温度、反映物的流量、pAg值、pH值以及搅拌速度等参数。 羧酸银的割各采用可控双注乳化手艺的专利报道良多【”“l。 Enmers等人p“认为,在硝酸银溶液B与碱金属羧酸盐A夹杂过程中,初 始夹杂数(^州),即插手的硝酸银溶液B的摩尔数与碱金属羧酸盐A的摩尔数 之比.应大于或等于2x104。初始夹杂数(刎)的计较公式如下: 生孥:溶液B的加料速度(dm3.m.m.1)。G=溶液B的浓度(mole dm。3)。 虼=反映器中溶液A的体积(dm3)。 (1.4) D=搅拌器的直径(dm)。 f;时间(min)。 研值依赖于搅拌器与反映器的直径比、搅拌器与反映器底部的距离以及 第一章绪论 搅拌器的雷诺数等要素。 跟着夹杂数的添加,羧酸银颗粒外形由棒状向球形变化,描摹的变化伴跟着 结晶度的变化[…。 Lelental等人旧在制各羧酸钠时插手聚丙烯酰胺类概况改性剂,并通过可控 沉淀法制备出粒径约160nm的羧酸银晶体。 1.6光敏感热显影成像机理 1.6.1潜影理论模子 人们领会热敏手艺曾经有150多年的汗青pJ,后来相当长一段时间该手艺只 是逗留在尝试室阶段,到了二十世纪六十年代初期【7“,因为将卤化银微晶与羧酸 银盐化合物连系,使材料的光敏性有了很大的提高,才起头有了热敏相纸,次要 用于文本和图象复制。后出处Mo唱【l呷和shepard【107粥光热敏介质成长到今天 的贸易化产物。在后续工作中,日oste曲d3蟪出了一种简单而又定量化的光敏 感热响应模子。人们不断认为卤化银,羧酸银成像系统与保守的卤化银成像系统 潜影构成的光化学道理不异,却完全轻忽了热敏系统还具有潜在的光物理的影 响,这种影响取决于系统中颗粒所处的四周情况。Morgan【…6】认为,在银影像形 成时并没有耗损卤化银。若是PTG材料与保守的卤化银影像材料的光解机理一 样的话,潜影的构成该当从命下面的某一个模子: Levy的“拍照二极管”和“拍照晶体管”理论【“”。zouI“”认为光敏热显影卤化银/羧酸银成像介质的潜影构成来自异相光催化 模子,图l-5代表AgBf,[Ag(02c。H2x.1)】2系统潜影银光催化构成示企图。卤化 银是羧酸银中的银离子在晶体界面发生还原的光催化剂,在AgBr中发生的光生 电子一空穴对在AgBr,【Ag(O晶H2X-1)】2界面上分隔,空穴被AgBr捕捉,电子则 进入界面区,传输给羧酸银中的银离子,从而银离子被还原生成银,这个过程不 断进行导致银簇的构成,空穴又把银氧化成银离子。对于这种概念有人提出了不 同的见地,由于他们在尝试中并没有察看到界面的构成,溴化银与羧酸银没有物 理接触时也能构成潜影。 北京化工大学博士学位论文 (A902CR)2 Agn+———卜———卜A矿 图卜5AgBr/【A甙02c。H2引)】2系统潜影银光催化机理 F培l。5PhototaI”ic mech扑ism ofl咖nsiIvefinAgB【Ag(02c挪2x.1m 1.6.2热显影机理 持久以来,人们不断认为热显影是一个溶液物理显影过程,与保守的卤化银 系统的显影机理【I“J类似。按照人们认识热显影构成过程的分歧角度,热显影机 理大致有三种模子: KlosterboerHl最早报道的影响银球型。 日osterboer认为,热显影过程分为两步:起首构成金属银丝,银丝从羧酸银 晶体的离子层伸出来:随后银丝堆积变成一种树枝状堆积物,这是一种溶液物理

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