您现在的位置是:主页 > 全年资料大全 > 三羟甲基丙烷油酸酯的合成pdf

http://kombicibul.com/sysyzs/233.html

三羟甲基丙烷油酸酯的合成pdf

时间:2019-09-14 14:18  来源:未知  阅读次数: 复制分享 我要评论

  三羟甲基丙烷油酸酯的合成.pdf

  本文档一共被下载:

  ,您可全文免费在线阅读后下载本文档。

  1.本站不包管该用户上传的文档完整性,不预览、不比对内容而间接下载发生的反悔问题本站不予受理。

  2.该文档所得收入(下载+内容+预览三)归上传者、原创者。

  3.登录后可充值,当即主动返金币,充值渠道很便当

  同意并起头全文预览

  摘 要 本文以三羟甲基丙烷和油酸为原料,采用减压酯化法合成了三羟甲基丙烷油酸 酯,调查了催化剂品种,催化剂用量、醇酸摩尔比、反映温度、反映时间等要素对 三羟甲基丙烷油酸酯酯化率的影响,并对合成的三羟甲基丙烷油酸酯别离采用离子 互换和吸附的方式进行了后处置。 别离采用浓硫酸、ZSM-5 分子筛、D005- Ⅱ树脂、杂多酸和固体超强酸作为催 化剂合成三羟甲基丙烷油酸酯,成果表白,以固体超强酸作为酯化催化剂,三羟甲 基丙烷油酸酯的酯化率较高,且三羟甲基丙烷油酸酯的颜色为淡黄色通明液体。以 固体超强酸为催化剂合成三羟甲基丙烷油酸酯的最优前提为:催化剂用量为反映物 总质量的 1‰,醇酸摩尔比 1:3.1,反映温度 180℃,反映时间 8h,在上述最优前提 下,三羟甲基丙烷油酸酯的酯化率达到 94% 以上。 别离采用了 D152 、D72 和 001×7 树脂以离子互换法对三羟甲基丙烷油酸酯进 行后处置,并调查了流速对处置结果的影响。此中以 D152 离子互换树脂处置,油 品的流速为 0.1~0.2mL/min ,测试其抗乳化性,油水分手时间为 5min,其抗乳化性 合适润滑油的利用尺度。以吸附的方式对三羟甲基丙烷油酸酯进行后处置,调查了 吸附剂品种、吸附剂用量、吸附时间及吸附温度对处置结果的影响。此中,以活性 白土为吸附剂,添加量为油质量量的 15%,在 80℃下吸附 30min,测试其抗乳化性, 油水分手时间为 5min,其抗乳化性合适润滑油的利用尺度。通过ICP 原子发射光谱 仪测定处置前后三羟甲基丙烷油酸酯中 Fe 、Al 和 Zn 的含量均有所降低,申明离子 互换法和吸附法可无效削减三羟甲基丙烷油酸酯中的金属含量,提高其抗乳化性。 合成的三羟甲基丙烷油酸酯经红外光谱表征,与尺度样的红外谱图比力,根基 完全重合,证明所得产品为三羟甲基丙烷油酸酯。经热失重阐发,三羟甲基丙烷油 酸酯的分化温度在 350℃以上,具有较好的热不变性。经检测三羟甲基丙烷油酸酯 的各项机能目标,合适润滑油利用的国度尺度。 I   沈阳工业大学硕士学位论文  环节词:三羟甲基丙烷油酸酯,催化剂,抗乳化性 II Synthesis of Trimethylolpropane Oleate Abstract In this paper, trimethylolpropane oleate was synthesized by decompression easterification reaction with trimethylolpropane and oleic acid of renewable resource, the species of catalyst, the amount of catalyst, the molar ratio of trimethylolpropane and oleic acid, reaction temperature and reaction time on the synthesis of trimethylolpropane oleate was investigated, synthesize products was used ion exchange and adsorption for post-processing. Respectively, using concentrated sulfuric acid, ZSM-5 molecular sieves, D005- Ⅱ ion resin, heteropoly acid and solid super acid for catalyst was synthesized trimethylolpropane oleate. The results show that using solid super acid by the catalyst, the esterification rate of trimethylolpropane oleate is higher, and the color of trimethylolpropane oleate is light yellow transparent liquid. Using solid super acid for catalyst was synthesized trimethylolpropane oleate, the optimum conditions were the amount of catalyst 1‰, n(trimethylolpropane)/n(oleic acid) =1:3.1, reaction temperature 180 ℃, reaction time 8h, under the optimum conditions, the esterification rate of trimethylolpropane oleate was over 94%. Using D152, D72 and 001×7 ion resin for post-processing, the velocity of trimethylolpropane oleate on the treatment effect was investigated. Make use of D152 ion change resin for processing, the sample’s velocity 0.1~0.2mL/min, test its demulsibitity, the oil and water separation time was 5min, its demulsibitity consistent with the use of lubricants standard. Adsorption for post-processing, the spices of adsorbent, adsorbent dosage, and adsorbent time on the treatment effect was studied. Using atlapulgite as adsorbent, add to content is 15% of the quality of oil, under 80℃ adsorbing for 30min, the sample had a better effect. test its demulsibitity, the oil and water separation time was 5min, its demulsibitity consistent with the use of lubricants standard. Before and after treatment of the trimethylolpropane oleate by ICP atomic emission spectrum test samples of the content of Fe、Al and Zn, the content of Fe 、Al and Zn both reduced, indicating ion III   沈阳工业大学硕士学位论文  exchange and the adsorption method can effectively reduce the metal content of the trimethylolpropane oleate, and enhance its demulsification. The structure of trimethylolpropane oleate was confirmed by FT-IR spectroscopy, compared with the standard sample the FT-IR spectroscopy, they are substantially completely overlapped; confirm the product is the trimethylolpropane oleate. The decomposition temperature of trimethylolpropane oleate was over 350 ℃ by thermogravimetric analysis; the results prove the good thermal stability of trimethylolpropane oleate. According to test the performance indicators of trimethylolpropane oleate, it is consistent with nation standard of lubricants used. Key words: Trimethylolpropane oleate, catalyst, demulsibility IV   目 录 摘 要 I Abstract III 第一章 绪论 1 1.1 润滑油成长示状 1 1.1.1 润滑油的构成 1 1.1.2 润滑油的分类 1 1.2 三羟甲基丙烷油酸酯的研究现状 3 1.2.1 间接酯化法 4 1.2.2 酯互换法 7 1.3 三羟甲基丙烷油酸酯合成的影响要素 7 1.3.1 催化剂的品种 8 1.3.2 催化剂的用量 8 1.3.3 醇酸摩尔比 8 1.3.4 反映温度 9 1.3.5 反映时间 9 1.4 润滑油的处置方式 9 1.5 三羟甲基丙烷油酸酯的表征方式 11 1.6 论文研究的意义及内容 12 第二章 尝试部门 14 2.1 尝试原料 14 2.2 尝试仪器及设备 15 2.3 三羟甲基丙烷油酸酯的制备及后处置方式 15 2.3.1 三羟甲基丙烷油酸酯的制备 15 2.3.2 三羟甲基丙烷油酸酯的后处置 16 2.4 三羟甲基丙烷油酸酯的表征 18 2.4.1 酸值的测定 18 2.4.2 酯化率的计较 18 I   沈阳工业大学硕士学位论文  2.4.3 羟值的测定18 2.4.4 皂化值的测定19 2.4.5 粘度的测定19 2.4.6 抗乳化机能的测定20 2.4.7 三羟甲基丙烷油酸酯中金属含量的阐发21 2.4.8 三羟甲基丙烷油酸酯 FT-IR 阐发21 2.4.9 三羟甲基丙烷油酸酯的热失重阐发21 第三章 尝试成果阐发与会商22 3.1 三羟甲基丙烷油酸酯的合成22 3.1.1 催化剂品种对反映酯化率的影响22 3.1.2 催化剂用量对反映酯化率的影响24 3.1.3 醇酸摩尔比对反映酯化率的影响25 3.1.4 反映温度对反映酯化率的影响26 3.1.5 反映时间对反映酯化率的影响27 3.2 三羟甲基丙烷油酸酯的后处置28 3.2.1 离子互换28 3.2.2 吸附30 3.2.3 处置前后三羟甲基丙烷油酸酯中金属含量阐发33 3.3 三羟甲基丙烷油酸酯的性质34 3.3.1 三羟甲基丙烷油酸酯的红外表征34 3.3.2 三羟甲基丙烷油酸酯热不变性的测定36 3.3.3 三羟甲基丙烷油酸酯理化性质的测定37 第四章 结论40 参考文献41 在学研究功效44 致 谢45 II   第一章 绪论 1.1 润滑油成长示状 因为现代工业的高速成长,制造业拥有举足轻重的地位,各类机械的运转离不开 润滑油的利用,使得润滑油的使用很是普遍。近年来,全世界润滑油出产量不断维持 在4000万吨,但润滑油在利用过程中经常会渗入、泄露、溢出,若是处置不妥,必然 对情况形成严峻污染[1,2] 。 在航空、策动机、制冷和压缩、二冲程策动机油、内燃机柴油、链锯油、金属加 工油、液压油、冷冻油、传输油和纤维油剂等范畴,润滑油利用也都相当普遍。在工 农业出产中,润滑油在降低摩擦、防止锈蚀、密封、散热降温、缓冲减震等方面具有 浩繁优胜机能[3,4] 。 1.1.1 润滑油的构成 润滑油次要由根本油和添加剂两部门构成。根本油是指出产润滑油和其他产物的 精制油品,能够零丁利用,也能够和其他油品或添加剂掺和利用。由于根本油在润滑 油中占到80~90%,因此对润滑油的次要机能或根本机能起到主导感化。在润滑油中 插手少量添加剂,能够改善润滑油的一种或多种机能,以至能够付与润滑油新的特征, 从而获得人们在一些特殊前提下所需要的利用机能。 1.1.2 润滑油的分类 润滑油品种繁多,根据根本油的品种,能够把润滑油分为动动物油、矿物质油 和合成油。 (1) 动动物油 最先被人们利用的润滑油是动物油和动物脂肪[5],但因为此中含有天然甘油三 酯,在利用的过程中具有容易氧化、高温不变性差、容易水解等错误谬误,从而限制了 它们在润滑油范畴的使用。但动物基润滑油仍具有一些机能上的劣势,其最大亮点 1 沈阳工业大学硕士学位论文  [6] 是润滑机能出众,有较好的粘温特征,闪点高,与矿物质油添加剂的配伍性好 。 动动物油所含的次要构成部门为甘油三酸酯布局,使得动动物油具有出众的润滑性 能[7] 。自 19 世纪初以来,石油根本油逐步代替了动物油和动物脂肪,而使用于润滑 油范畴,然而因为保守的石油根本油无法满足人们对润滑油的大量需求,且其生物 降解性差,容易储蓄积累而对情况的污染很严峻。近年来,人们通过酯化/转酯化、环氧 化、氢化和夹杂等化学方式改性动动物油,合成情况可接管型的根本油遭到普遍的 关心[8,9] 。 (2) 矿物质油 目前利用最多的润滑油是矿物质润滑油,因从石油中提炼出来而得名。矿物质润 滑油是一个很复杂的含有各类碳氢化合物——称作“烃类”的夹杂物,别的还含有硫、 氮、氧等成分。矿物质润滑油所含的烃类化合物中,次要为烷烃、环烷烃和芬芳烃。 这些化合物的分歧形成、相对分子质量的大小分歧以及沸点范畴馏分温度和在常温下 的外观分歧,便导致了润滑油具有分歧的粘度。 保守的润滑油绝大大都以矿物油作为根本油,在某些特殊利用场所,如金属加工 油、链锯油、舷外二冲程策动机油及开式齿轮油等开放系统或一次性轮回系统[10],由 于利用、泄露等缘由,润滑油将不成避免地间接排放到情况中。而矿物油在天然情况 中可生物降解能力很差,很容易在情况中堆积并对生态情况形成污染[11] 。且矿物油容 易变质而丢弃,一般是禁止用作高温润滑油的根本油。全世界每年约有5000~10000kt 的石油基化学品进入生物圈,这对情况的污染是极为严峻的。 (3) 合成油 因为人类环保认识的加强,很多发财国度曾经制定了严酷的法令来节制润滑油的 排放,如在德国,所有的开放式链锯油都必需采用可生物降解型的润滑油。世界上各 大石油公司都曾经动手研制开辟情况敌对型绿色润滑油,以代替保守的矿物基润滑 油。现已证明,合成润滑油比天然产物更为经济合理,从环保和毒性的方面考虑,使 用合成润滑油更有益于情况,它们和很多天然衍生润滑油比,相对无毒,对情况形成 的污染小[12] 。 跟着工业的成长,良多机械对润滑剂的要求越来越苛刻,在一些持续高温、低温 前提下,以保守矿物油为根本的润滑油已不克不及满足成长的需求。当今,生物降解,可 2  第一章  绪论 再生能源等成为社会成长的必然需要,导致以化学原料合成的产品作为润滑剂的使用 已逐渐添加。 合成油次要是以动物油为原料,因为其属于可再生资本,而且来历普遍,而被广 泛使用于润滑油范畴。动物油因为来历于动物,因此合成的润滑油毒性低,具有优良 的生物降解性[13,14],且具有较宽的液体范畴、优良的润滑机能、较高的粘度指数和良 好的热不变性、低温等机能[15],而成为情况敌对型润滑油的典型。现代合成酯类润滑 油已成功使用于液压油、柴油机油、汽油机油等范畴。 情况敌对润滑油要求其合适油品的利用机能规格,又能在较短时间内被微生物 分化成 H O 和 CO ,对情况不形成任何污染[16] 。以三羟甲基丙烷酯为代表的新戊基 2 2 多元醇酯是合成油中很主要的一种,它的分析机能尤为凸起[17,18] 。目前,虽然全世 界情况敌对润滑剂的产量占润滑剂总产量的 1%摆布[19,20],但跟着人们对环保认识 的加强,使得其增加速度很快,去世界范畴内的需求量也呈逐年上升趋向,特别是 在欧洲和北美,它的市场需求增加速度最快,必将成为此后的成长趋向。 因为动动物油中亚油酸和亚麻酸的双键含量高,因此以三羟甲基丙烷和动、植 物油为根本合成的润滑油根本油,具有热氧化安靖性和水解安靖性差的错误谬误。人们 通过纯化处置动动物油水解分手出来的脂肪酸,除去此中含有的亚油酸和亚麻酸, 进而提高动动物油的氧化安靖性,将精馏出来的脂肪酸与三羟甲基丙烷进行反映, 而获得具有分子量大、挥发性低、热不变性和低温机能好的产物,同时具有毒性低、 [21] 情况相容性好等特点 。 1.2 三羟甲基丙烷油酸酯的研究现状 三羟甲基丙烷油酸酯作为一种绿色润滑油,是抗燃液压油的抱负根本油,因为 其具有优异的润滑性、耐高温性、优异的粘温特征、高生物降解率和低毒性等长处 越来越遭到人们的关心,在化纤维油剂、航空策动机润滑油、金属加工油等范畴具 有广漠的使用前景。 目前三羟甲基丙烷油酸酯的合成方式次要有间接酯化法和酯互换法。这些方式 多利用质子酸、金属氧化物或无机盐为催化剂,用油酸和三羟甲基丙烷进行酯化反 应而制得,次要具有的错误谬误有:产质量量差、设备侵蚀严峻、反映后处置坚苦、废 3  沈阳工业大学硕士学位论文  酸污染严峻等。固体超强酸作为新一代固体酸催化材料,因为其奇特的酸性、“准 液性”行为等长处,在催化研究范畴中遭到人们的普遍注重。 1.2.1 间接酯化法 工业上合成三羟甲基丙烷油酸酯多采用间接酯化法,是因为间接酯化法进行反 应操作步调比力简单,且具有反映速度快的特点。可是保守工业出产方式中是以浓 硫酸为催化剂,因为它的强氧化性在反映的过程中会导致磺化和碳化聚合等副反映 发生,导致产物收率低、颜色深、反映工艺的后处置复杂,而且浓硫酸的强酸性还 会导致出产设备的侵蚀严峻、对情况污染严峻等良多错误谬误。 三羟甲基丙烷油酸酯的间接酯化法的反映道理如下: CH2OH H CH C C CH OH + 3 H C(H C) HC CH(CH ) COOH 3 2 2 3 2 7 2 7 CH OH 2 CH OOC(CH ) CH CH(CH ) CH 2 2 7 2 7 3 cat H CH C C CH OOC(CH ) CH CH(CH ) CH 3 2 2 2 7 2 7 3 CH OOC(CH ) CH CH(CH ) CH 2 2 7 2 7 3 (1.1) 王伟松[22] 以三羟甲基丙烷与油酸为原料,以固体非酸性氧化物(ZnO)为催化剂, 采用间接酯化法,在线h,反映 完毕后,冷却至 60℃,插手去离子水,搅拌 1h 进行水解反映;然后在线Pa 的高线℃,插手硅藻土过滤,即获得三羟甲基丙烷油酸酯,其得率为 93% 。 刘范嘉[23]等以三羟甲基丙烷与油酸为原料,以 ZnO 为催化剂,采用间接酯化法 合成三羟甲基丙烷油酸酯。确定了较佳的合成工艺前提为:催化剂用量为总投料质 量的 0.6%,醇酸摩尔比 1:2.4,反映温度 160℃,反映时间 5h 。采用先高温蒸馏再 用碱性阴离子互换树脂吸附的方式对产品进行后处置,结果较着。最初获得酸值不 大于 0.05mgKOH/g 的产物,合适 Q/8HR00/-95 划定润滑油酸酯不大于 0.05mgKOH/g 的要求。 赵辉煌[24]等以三羟甲基丙烷与油酸为原料,采用间接酯化法合成出了具有润滑 机能的三羟甲基丙烷油酸酯。选定强酸型分子筛为催化剂,确定了最佳的合成工艺 4  第一章  绪论 前提为:催化剂用量为三羟甲基丙烷质量的 1.4%,醇酸摩尔比 1:3.1,反映温度在 140~150℃之间,反映时间 3.0~3.5h,携水剂为 90mL 。优化前提下产物的酯化率 达到 95% 以上,40 ℃时的活动粘度为 50~60 mm2/s ,酸值小于 1mgKOH/g,凝点小 于-25℃,并通过红外阐发证明所获得的产物是三羟甲基丙烷油酸酯。 王松[25]等将三羟甲基丙烷和油酸按质量比 1:2.1~9.5 夹杂,同时插手固体超强 酸,在 10~1000Pa 线~600 目滤网或滤板,将反映产品过滤,除去固体超强酸;过滤后的反映产品 加热至 180~300℃,系统线min 除去未 反映的反映物,获得三羟甲基丙烷油酸酯,其酯化率达到 91% 以上。 李湘州[26]等以便宜的 SO42-/TiO2 型固体超强酸为催化剂合成了三羟甲基丙烷油 酸酯。切磋了酯化温度、酯化时间、物料比、催化剂用量等对该酯化反映的影响, 确定了最佳反映前提为:反映温度 150℃,反映时间 6h,酸醇摩尔比 3.2:1,催化剂 用量 2.0% ,酯化率达到 92.2% 。 Bendikiene V[27]等研究了用 Lipoprime 50T 酶作催化剂合成三羟甲基丙烷油酸 酯,认为间接酯化法比酯互换法更可取。确定了最佳优化前提为:反映温度 60℃, 三羟甲基丙烷与油酸摩尔比 1:3.5,反映时间 72h,酯化率为 62% 。虽然其酯化率不 高,可是其可缓解情况压力,是一种环保型催化剂,具有工业出产的潜力。 王素琴[28]等以油酸和三羟甲基丙烷为原料,用 SnCl ·2H O 作催化剂,通过减压 2 2 酯化的方式合成了三羟甲基丙烷油酸酯。反映的优化前提如下:酸醇摩尔比 3.1:1, 催化剂用量 4% ,反映温度 170℃,反映时间4h ,线MPa 。优化前提下TMP 的酯化率达到94% 。测得 40 ℃时的粘度为36.23mm2 2 /s ,100℃时的粘度为8.57 mm /s , 粘度指数为 228 ,产品布局经红外光谱证明为三羟甲基丙烷油酸酯。 Aili Zhang[29]等以 SnCl ·2H O 为催化剂,通过减压酯化的方式合成了三羟甲基 2 2 丙烷油酸酯。反映的优化前提如下:带水剂甲苯 2mL ,线% ,酸醇摩尔比 3.1:1 。在最佳反映前提下测定 其抗乳化性,达到水层-油层-乳化层(40-37-3)的用时为21min ,测定其酸酯为 2.41mgKOH/g 。 5  沈阳工业大学硕士学位论文  尹树花[30]等以 SnCl ·2H O 为催化剂合成了三羟甲基丙烷油酸酯,确定了最佳反 2 2 应前提为:催化剂用量 4.0% ,醇酸摩尔比 1:3.2,反映温度在 170~180℃之间,反 应时间 3.5~4.0h ,获得的三羟甲基丙烷油酸酯在40 ℃的粘度为40.55mm2/s ,酸值 为 6.52mgKOH/g 。 潘翠线]等以三羟甲基丙烷和油酸为原料,对甲苯磺酸为催化剂,采用减压酯 化的方式合成了三羟甲基丙烷油酸酯,获得了合成三羟甲基丙烷油酸酯的最佳前提: 催化剂用量为总投料量的 1%,反映温度 150℃,酸醇摩尔比 3.0:1,反映时间 3h 。 在此优化前提下,反复试验油酸的酯化率均在 95% 以上,产物的收率均在 90% 以上。 郭晓昕等[32] 以三羟甲基丙烷和油酸为原料,选用对甲苯磺酸为催化剂,通过 Design-Expert 7.1 软件中的响应面法对反映前提进行优化,确定最佳合成前提为: 反映时间 16.08 min,反映温度 111.75 ℃,催化剂用量 3.04%,酸醇摩尔比 3:1,微 波功率为 637W,在此前提下合成三羟甲基丙烷油酸酯的酯化率达到 84.40%。 Ruijun Li[33]等以多-SO H 功能化布朗斯特离子液体为催化剂,催化三羟甲基丙 3 烷和油酸,酯化合成可生物降解的三羟甲基丙烷油酸酯,确定了最佳反映前提为: 反映温度 100℃,反映时间 3h,醇酸摩尔比 1:3.6,催化剂用量 3%的前提下,获得 三羟甲基丙烷的转换率和三羟甲基丙烷油酸酯的产率别离为 99.0%和 92.1% 。 刘森[34]等以离子液体为催化剂,催化三羟甲基丙烷和油酸,合成三羟甲基丙烷 油酸酯,最佳工艺前提为:三羟甲基丙烷和油酸的摩尔比 1.1:3,催化剂利用离子液 + - 体[C H N ] C H O S ,用量为醇与酸总质量的 12~15%,带水剂为二甲苯,用量 6 10 2 2 6 3 占醇与酸总质量的40% ,反映温度在 150~160℃之间,反映时间4~5h,在此前提 下,油酸转化率达到 98.5% 。 谭文波[35]等以 Al O 负载硅钨酸为催化剂,在减压前提下,以油酸和三羟甲基 2 3 丙烷间接酯化合成三羟甲基丙烷油酸酯的最佳前提为:催化剂用量为反映物料的 0.2%,反映时间 3h,反映温度 160℃,酸醇摩尔比 3.1:1,在此前提下,酯化率可达 90.0% 。所得的三羟甲基丙烷油酸酯外观淡黄色通明,质量好,纯度96% 。 6  第一章  绪论 1.2.2 酯互换法 酯互换法凡是采用油酸甲酯在催化剂的感化下与三羟甲基丙烷反映,反映过程 分为两步: (1) 油酸与甲醇在催化剂催化下,生成油酸甲酯,反映方程式如下: C H COOH + CH OH C H COOCH 17 33 3 17 33 3 (1.2) (2) 油酸甲酯与三羟甲基丙烷通过酯互换法,生成三羟甲基丙烷油酸酯,反映 方程式如下: CH OH CH OOCCH H 2 2 17 33 3C H COOCH + CH CH C CH OH CH CH C CH OOCCH H 17 33 3 3 2 2 3 2 2 17 33 CH2OH CH2OOCCH17H33 (1.3) 邢凤兰等[36] 以油酸及甲醇为原料,颠末酯化反映先生成油酸甲酯,油酸甲酯进 一步与三羟甲基丙烷反映生成三羟甲基丙烷油酸酯。通过尝试确定最佳反映前提为: 反映温度 160℃,油酸甲酯与三羟甲基丙烷摩尔比 6.5:1,甲醇钠的用量为总质量的 0.5%,反映时间 8h,收率为 95.5% 。目标产品的布局经红外光谱和核磁氢谱证明为 三羟甲基丙烷油酸酯。 张含等[37] 以三羟甲基丙烷、动物油、甲醇为原料,通过酯互换法合成三羟甲基 丙烷油酸酯。动物油与甲醇反映生成油酸甲酯,再将油酸甲酯与三羟甲基丙烷通过 酯互换法,生成三羟甲基丙烷油酸酯,确定最佳工艺前提为:三羟甲基丙烷与脂肪 酸甲酯的质量比为 1:8.5,催化剂甲醇钠的用量为原料质量和的 0.5%,反映温度 160℃,反映时间 6h,最高酯化率为 72.74% 。 采用酯互换法合成三羟甲基丙烷油酸酯,具有工艺步调复杂、酯转化率低和后 处置复杂等错误谬误。 1.3 三羟甲基丙烷油酸酯合成的影响要素 连系文献及三羟甲基丙烷油酸酯的反映式可知,影响三羟甲基丙烷油酸酯合成 的次要要素有:催化剂品种及用量、醇酸摩尔比、反映温度和反映时间。 7  沈阳工业大学硕士学位论文  1.3.1 催化剂的品种 酯化反映的催化剂次要有:固体非酸性氧化物催化剂(Fe O 、ZnO 、铜粉) 、对 2 3 甲苯磺酸、强酸型分子筛、钛酸四丁酯、ZnSO ·7H O、SnCl ·2H O、SiW/Al O 和 4 2 2 2 2 3 固体超强酸,现也有采用离子液体作为酯化反映的催化剂。 此中 Fe2O3 催化,反映速度慢,油酸的转化率低,且产物颜色较深。ZnO 催化, 反映速度较快,油酸的转化率较高,可是 ZnO 能与油酸反映生成油酸锌,最终获得 的产物易发生泡沫,给产物的分手和纯化带来坚苦[23] 。对甲苯磺酸催化,反映速度 快,油酸的转化率最高,但副反映多,产物色泽深,且残留的催化剂会加大后处置 的难度。强酸型分子筛具有无毒无害、不侵蚀反映设备、容易操作、酯化率较高, 后处置简单。SnC1 ·2H O 的酯化率虽然高,但具有反映温渡过高,时间较长,产物 2 2 成色深等错误谬误。SiW/Al O 催化活性高,催化合成三羟甲基丙烷油酸酯对设备无腐 2 3 蚀,对情况不会形成污染,副反映少,合成工艺简单,可降低成本[35] 。固体超强酸 对水不变性好,其概况吸附的 SO42-与载体概况连系很不变即便水洗也不易除去,并 且可在高温下利用,其侵蚀性很小,反映温度低,副反映少,且产率较高。以离子 液体作为催化剂,绿色环保,反映温度较低即可获得所需的产品,但插手量过多, 不敷经济。 应选择酯化率高的催化剂,副反映少,不与反映物发生反映,且后处置方式简 单,经济实惠的催化剂是本课题的环节地点。 1.3.2 催化剂的用量 在三羟甲基丙烷油酸酯的制备合成的文献中城市商了催化剂用量对产品的影 响。适宜的催化剂用量能够降低反映活化能,使酯化反映可以或许在较低温度下进行, 有益于酯化反映向正标的目的加快进行。催化剂用量少,会降低反映速度,降低产品的 收率。催化剂用量过多就会形成华侈,并且会使后处置变得复杂[31] 。因此适宜的催 化剂用量有益于反映的进行。 1.3.3 醇酸摩尔比 从三羟甲基丙烷油酸酯的酯化反映式可知,反映原料三羟甲基丙烷和油酸的理 论摩尔比为 1:3。因为三羟甲基丙烷油酸酯酯化反映为可逆反映,醇或酸的过量有 8  第一章  绪论 利于三羟甲基丙烷油酸酯的生成[34] 。当油酸较少时,酯化反映不完全,反映倾向生 成不饱和酯,酯化率较低;当油酸过量较大时,酯化反映趋于完全,但产物的酸值 偏高, 给后处置工序添加负荷,所得产品的颜色越深;而且脂肪酸过量,中和后易 生成脂肪酸皂类概况活性物质,使产物的抗乳化性降低[36],因而要选择较适宜的醇 酸摩尔比,以达到反映完全而且具有较好的抗乳化性。 1.3.4 反映温度 三羟甲基丙烷油酸酯的酯化反映为吸热反映[32],优良的外部加热有益于反映向 正标的目的进行,可及时将反映过程中生成的水通过减压蒸馏除去。跟着反映温度的升 高,酯化率响应增大,但反映温渡过高,酯化率下降,是因为逆反映的速度大于了 正反映速度,且能源耗损大,副反映也会导致产物的颜色加深,影响产质量量[31], 故应选择适宜的反映温度。 1.3.5 反映时间 跟着反映时间的耽误,三羟甲基丙烷油酸酯的酯化率增大,当反映时间达到某 一值后,再耽误反映时间,酯化率下降,而反映料液的颜色也会变深,使产质量量 下降,且耽误反映时间也会添加能耗[28,29],故应选择适宜的反映时间。 1.4 润滑油的处置方式 在润滑油的利用过程中,会遭到水的污染,构成不变或不不变的乳化液,导致 润滑油发生乳化,降低了油品的润滑性,将损坏机械和缩短油品的寿命,因而润滑 油的抗乳化机能是工业润滑油的一个主要机能之一。因此,润滑油的处置方式尤为 主要。 M. Berrios[38]等研究了除去生物柴油中的杂质的三种根基方式:(1)吸附,以硅 酸镁和膨润土为吸附剂,调查了吸附剂质量浓度及磁力搅拌转速对吸附的影响。(2) 液液萃取,以蒸馏水,自来水和丙三醇为萃取剂,调查了萃取剂的浓度及萃取次数 对萃取的影响。(3)离子互换,采用离子互换柱,将阳离子树脂装入柱中,节制流速, 每隔 1h 检测样品的机能参数。成果显示这三种方式可无效的除去样品中的番笕、甲 醇和丙三醇,并不影响样品的密度、活动粘度、脂肪酸甲酯的含量和甘油酯的含量。 9  沈阳工业大学硕士学位论文  杨鑫等[39,40]研究了以四碳醇极性溶剂为萃取剂、聚丙烯酰胺为絮凝剂进行再生 废润滑油,成果显示,油品的闪点、倾点、黏度指数等机能获得较着改善,金属元 素的质量分数较着降低。 蒋舰等[41]别离以 MVI 、HVIH 馏分油为原料,研究了白土精制和络合-吸附精制 试验,调查了两种工艺前提和精制油质量的对比。成果表白:两种工艺的精制油均 满足 Q/SY44-2009 润滑油根本油尺度的手艺要求,对 MVI 脱蜡油,络合-吸附精制 油质量优于白土精制油;对以加氢裂化尾油为原料的 HVIH 脱蜡油,两种精制工艺 油质量量相当。对两种工艺进行手艺经济阐发对比发觉,采用络合-吸附工艺代替白 土工艺,固体废料量能够削减 95%,精制油收率提高 1.62%,油品丧失降低 82.3%, 分析能耗降低 11.1%,加工成本较着降低,因此具有更好的经济效益。 吴凡等[42]研究了以重质润滑油根本油为原料,采用活性白土和便宜的脱酸吸附 剂 WK-II ,调查了重质润滑油根本油吸附脱酸后的脱酸结果和氧化安靖性。成果表 明,对重质油650SN 进行脱酸精制,活性白土用量需 5%才能满足中和值要求,而 WK-II 脱酸吸附剂仅需 1.5%。中和值越小,其氧化安靖性越好,傍边和值为 0.03mgKOH/g 时,氧化安靖性可达到 180min。用WK-II 对重质根本油进行脱酸精 制,平均每个百分点吸附剂可脱除根本油酸值 0.04~0.05mgKOH/g,且两头基根本 油比白腊基根本油的氧化安靖性较着要好。 张英明等[43] 以絮凝为主白土精制相连系的无污染、低成本的再生工艺手艺。在 前期絮凝剂脱色再生试验的根本上,重点调查白土精制的最佳再生参数。最佳再生 前提为:絮凝剂 1.2%的添加量,反映温度75℃摆布,搅拌反映时间 5min,恒温沉 降温度 80℃,沉淀2h ,白土添加量 8~11%,白土接触反映温度 130℃摆布,搅拌 时间20min ,恒温沉降温度 80℃摆布。经絮凝- 白土精制处置后油品理化目标获得较 大改善,油品根基上达到或接近该级别新油尺度。 Yalagala Poorna [44]等研究了用 Millipore 膜净化椰子油,别离调查了压力、温度 和膜类型对去除游离脂肪酸含量的影响。利用再生纤维素膜三重过滤,是从椰子油 中去除游离脂肪酸的无效方式。以甲醇和乙醇做溶剂,温度为 25 ℃,压力为 0.2MPa, 游离脂肪酸的含量别离削减了 93%和 94% 。 10  第一章  绪论 U. Kalapathy 等[45]研究了用硅酸钠薄膜吸附煎炸油中的游离脂肪酸,别离调查 了吸附温度和吸附时间对游离脂肪酸含量的影响,成果表白,利用硅酸钠薄膜在 80℃下的煎炸油中吸附 10~40min ,游离脂肪酸的含量跟着处置时间逐渐地削减, 处置后油的过氧化值略有添加。 因此,润滑油的处置方式次要有:离子互换、萃取和吸附。离子互换次要采用 离子互换膜和离子互换树脂,但离子互换膜价钱过高;萃取并不克不及无效地提高润滑 油的机能。所以,本文选用离子互换法和吸附法对三羟甲基丙烷油酸酯进行后处置。 1.5 三羟甲基丙烷油酸酯的表征方式 (1) 酸值 酸值可用于表白利用中的油品在氧化前提下的相对变化。新的和利用过的石油 产物中含有一些酸性组分,它们以添加剂或以利用过程中构成的降解物的形式而存 在,如氧化物。这些物质的相对含量能够通过用酸滴定来测定。用酸值暗示的数值, 是试验前提下油品中酸性物质的量度。这些数值可作为参考,用于润滑油构成的质 量节制,有时也用于丈量利用中润滑油的降解程度。 (2) 羟值 羟值是指为了中和以邻苯二甲酸酐或乙酐酯化 1g 试样中的羟基而生成的酸所 需的氢氧化钾的毫克数或相当于 1g 试样中羟基中的氢氧化钾的毫克数。能够按照羟 值的大小判断三羟甲基丙烷的反映程度。赵辉煌[24]等以羟值和出水量相连系的方式 判断反映的起点。 (3) 粘度 粘度是润滑油最主要的物理性质,是暗示润滑剂流动性的一项目标。当润滑油 遭到外力感化而发生相对挪动时,油分子之间会发生阻力,使润滑剂无法成功流动, 其阻力的大小称为粘度。油品在未加任何功能添加剂的前提下,粘度越大,油膜强 度越高,流动性越差。粘渡过大,要多耗损热能,降低无效功率;粘渡过小,会导 致油膜容易粉碎,密封感化欠好。可按照润滑油的粘度大小将润滑油进行分类,对 分歧品种的润滑油,其粘度大小的要求也分歧。 (4) 皂化值 11  沈阳工业大学硕士学位论文  皂化值是指在划定前提下皂化 1g 油脂所需的氢氧化钾毫克数。皂化值是测定油 和脂肪酸中游离脂肪酸和甘油酯的含量, 是金属加工润滑剂中所添加油性组分的含 量的标记。皂化值可反映油脂的平均相对分子质量,皂化值越大,油脂的平均相对 分子质量越小。 (5) 抗乳化性 油和水是互不相溶的两种液体,但在必然前提下,会构成不变或不不变的乳化 液。在与水的接触中,油品乳化与否及乳化程度次要由油的构成成分及水的纯度、 所含成分的性质决定,也与油-水系统的温度及振动环境相关。抗乳化性次要是测定 混入水和受湍流影响的油与水的分手特征的根据,它既可用于新油的规格试验,也 可用于监测利用中的油品。邢凤兰等[46]引入“抗乳化性评分”用以表征其抗乳化性 能的黑白,评分越高,产物的抗乳化机能越好。 1.6 论文研究的意义及内容 近年来跟着人们对环保认识的加强以及环保律例的公布和实施,对车用柴油的 质量规格提出了更高的要求,出产情况敌对的洁净燃料已成为当今车用柴油成长的 必然趋向。保守的矿物基润滑油因其生物降解性差且来历于无限的石油资本而面对 情况和资本两方面的严峻挑战。因此,以来历普遍的可再生资本为原料,合成情况 可接管型润滑油的根本油遭到普遍的关心,具有很大的市场潜力。合成油根本油不 仅满足了这两方面的要求,还具有浩繁矿物根本油无可对比的优胜机能,且具有较 宽的液体范畴,较高的粘度指数,优秀的粘温机能与低温机能热安靖性好,比同粘 度的矿物油要超出跨越很多,易于吸附在金属概况构成安稳的润滑油膜,具有较好的摩 擦润滑特征。而在浩繁合成酯中,多元醇脂肪酸酯的机能尤为凸起。 情况敌对型润滑油的根本油次要有聚醚、天然动物油和合成酯。聚醚的生物降 解性与分子布局及相对分子质量有较大关系,同时可溶于水,使其使用范畴遭到限 制;天然动物油具有优良的润滑机能,是被人们最早利用的润滑油,然而因为动物 油中含有除油酸外的多不饱和脂肪酸,使其容易被氧化,且动物油中甘油分子的 β-H 是叔氢,在高温下易发生热分化和消去反映,这些错误谬误限制了动物油在润滑范畴的 使用。合成酯作为高机能润滑油的根本油在航空范畴已获得普遍的使用,近年来也 12  第一章  绪论 被用于内燃机润滑剂以填补矿物油在某些机能上的缺陷。而三羟甲基丙烷类酯不只 具有优良的热不变机能和低温机能,并且具有优良的生物降解性和低毒性等特点, 是一类情况敌对的润滑剂,可使用于润滑油根本油。 三羟甲基丙烷油酸酯具有优异的润滑机能、粘度指数高、抗燃性好,生物降解 率达 90% 以上;可用于调配要求环保的液压油、链锯油和水上游艇用策动机油;作 为油性剂在钢板冷轧制液、钢管拉拔油及其它金属加工液中普遍利用,也可作为纺 织皮革助剂的两头体和纺织油剂。因此,三羟甲基丙烷油酸酯具有较好的使用前景。 本课题次要从以下几个方面进行研究: (1) 醇酸酯化反映有良多类型的催化剂,如固体非酸性氧化物催化剂(Fe O 、 2 3 ZnO 、铜粉) 、对甲苯磺酸、强酸型分子筛、钛酸四丁酯、ZnSO ·7H O、SnCl ·2H O、 4 2 2 2 SiW/Al O 、固体超强酸和离子液体均可作为酯化反映的催化剂。本文在合成三羟甲 2 3 基丙烷油酸酯的过程别离采用了浓硫酸、ZSM-5 分子筛、D005- Ⅱ树脂、杂多酸、 固体超强酸作为催化剂,调查了分歧催化剂对酯化率的影响。 (2) 因为三羟甲基丙烷油酸酯的酯化反映为可逆的吸热反映,诸多要素影响着 该反映的酯化率。本尝试别离调查了催化剂的用量、醇酸摩尔比、反映温度及反映 时间对酯化反映的影响。 (3) 为了提高三羟甲基丙烷油酸酯的抗乳化性等其他机能参数,对合成的三羟 甲基丙烷油酸酯进行了后处置。本文别离采用离子互换法和吸附的方式对其进行后 处置,并调查处置过程中的次要要素对三羟甲基丙烷油酸酯机能的影响。 (4) 操纵红外光谱对合成的三羟甲基丙烷油酸酯的布局进行了阐发,并采用热 失重阐发三羟甲基丙烷油酸酯的热不变性,同时对三羟甲基丙烷油酸酯的各项理化 性质进行了测试。 13    第二章 尝试部门 2.1 尝试原料 表 2.1 次要尝试原料 Table2.1 Main materials used in the experiment 原料名称 简写 级别 出产厂家 油酸 OA 工业级 丹东龙泽化工无限义务公司 三羟甲基丙烷 TMP 阐发纯 辽阳信友化工产物无限公司 固体超强酸 SQ-1-3 工业级 曲阜福瑞德催化使用科技无限公司 浓硫酸 H SO (98%) 阐发纯 沈阳新化试剂厂 2 4 杂多酸 HPA 阐发纯 国药集团化学试剂无限公司 分子筛 ZSM-5 阐发纯 南京斐穆科贸无限公司 氢氧化钾 NaOH 阐发纯 天津市博迪化工无限公司 无水乙醇 C H OH 阐发纯 天津市博迪化工无限公司 2 5 邻苯二甲酸酐 C H O 阐发纯 国药集团化学试剂无限公司 8 4 3 吡啶 C H N 阐发纯 国药集团化学试剂无限公司 5 5 丙酮 C H O 阐发纯 天津市博迪化工无限公司 3 6 酚酞 C20H14O4 指示剂 国药集团化学试剂无限公司 氯化钠 NaCl 阐发纯 国药集团化学试剂无限公司 盐酸 HCl(5%) 阐发纯 沈阳市新化试剂厂 氢氧化钠 NaOH 阐发纯 国药集团化学试剂无限公司 离子互换树脂 D72 ,D152 ,001×7 工业级 南开大学树脂厂 14 第二章  尝试部门 2.2 尝试仪器及设备 表 2.2 仪器设备 Table2.2 Equipments used in the experiment 尝试设备名称 型号 出产厂家 电子阐发天平 BS334S 型 北京赛多利斯仪器无限公司 集热式恒温磁力搅拌器 DF-101S 型 巩义市予华仪器无限义务公司 轮回水式多用真空泵 SHZ-D 型 河南省巩义市英峪予华仪器厂 电热鼓风干燥箱 101 型 北京市永光明医疗仪器厂 傅里叶互换红外光谱仪 IRPrestige-21 型 日本津岛公司 活动粘度主动测定仪 Y-110 型 青岛康信环保设备无限公司 热失重阐发仪 Q50 型 美国 TA 公司 2.3 三羟甲基丙烷油酸酯的制备及后处置方式 2.3.1 三羟甲基丙烷油酸酯的制备 三羟甲基丙烷油酸酯的制备的尝试流程如图 2.1 所示。 催化剂 油 酸 180℃,8h 产 物 ①搅拌 减压 三羟甲基丙烷 ②升温 后处置 三羟甲基丙烷油酸酯 图2.1 三羟甲基丙烷油酸酯的制备流程图 Fig.2.1 The flow chart of TMPTO synthesis 15  沈阳工业大学硕士学位论文  依投料比称取三羟甲基丙烷和油酸,将油酸插手配有磁力搅拌器、冷凝管和温 度计并带有减压安装的三口烧瓶中,升温后插手三羟甲基丙烷;待三羟甲基丙烷全 部消融后,测起始酸值,并敏捷插手必然量的催化剂,搅拌平均,连结必然的真空 度,快速升温至指定温度后起头计时。以酸值的变化,计较其酯化率,待酸值不变 时遏制反映,连结真空降温。常压过滤除去催化剂,获得产品。尝试安装如图2.2 所示。 4 5 3 6 2 6 5 6 5 7 4 7 4 8 3 8 3 1 9 2 9 2 10 1 11 1 7 1-恒温磁力搅拌器,2-搅拌子,3-反映器三口烧瓶,4-温度计,5-冷凝水出口,6-冷凝水进口, 7-接线 三羟甲基丙烷油酸酯合成的尝试安装图 Fig.2.2 The figure of TMPTO synthesis experiment 2.3.2 三羟甲基丙烷油酸酯的后处置 因为在三羟甲基丙烷油酸酯的合成过程当选用固体催化剂,在过滤的时候可能 残留少量的催化剂,而导致其抗乳化机能欠好,本文采用离子互换法和吸附的方式 对三羟甲基丙烷油酸酯进行后处置。 (1) 离子互换法 ① 树脂的预处置 用饱和食盐水浸泡离子互换树脂 20 小时摆布;用 5%的盐酸浸泡 1h,除去树脂 中的无机杂质,冲刷至中性;再用 5%的氢氧化钠溶液浸泡 1h,除去树脂中的无机 16  第二章  尝试部门 物,冲刷至中性后,再用蒸馏水冲刷几回;然后用 5%的盐酸浸泡 1h,将树脂转型 成 H 型,用蒸馏水冲刷至中性,备用。 ② 互换柱的制造 a. 互换柱下部空气的解除 取一支下端带有活塞的玻璃管,管底部装入一些玻璃丝,然后插手蒸馏水至管 的 1/3 高,解除管下部和玻璃丝中的空气。 b. 装柱 将处置好的树脂与水一路倒入玻璃管中,与此同时打开玻璃管的活塞,让水缓 慢流出(水的速度不克不及太快,防止树脂床显露水面) ,使树脂平均沉降。填充的树脂 床的高度距玻璃管顶端为 5cm,床上部的水高为 1~2cm ,防止树脂与空气接触。 ③ 油品的处置。 将待处置的油品从树脂床的上部插手,节制油品的流速,并利用锥形瓶收集经 树脂床流出的油品。 (2) 吸附 称取必然量待处置的油品,插手适量的吸附剂, 调查分歧温度、搅拌时间对油 品机能参数的影响。经减压抽滤后,收集过滤后的油品,调查处置前后油品机能参 数的变化。 树 脂 玻 璃 丝 5 6 5 6 4 7 4 7 8 8 3 3 2 9 2 9 1 11 1 10 a)离子互换的尝试安装 b)吸附的尝试安装 图2.3 三羟甲基丙烷油酸酯的后处置尝试安装 Fig.2.3 The experiment of TMPTO post-processing 17  沈阳工业大学硕士学位论文  2.4 三羟甲基丙烷油酸酯的表征 2.4.1 酸值的测定 称取 1.0g 摆布的试样于锥形瓶中,插手 20mL 丙酮,并摇动锥形瓶使试样完全 消融;插手 4 滴酚酞指示剂,在不竭摇动之下用必然浓度的氢氧化钾溶液滴定至粉 红色,连结 15 s 不褪色。酸值计较公式如下: V ×C ×56.1 I(H) (2.1) M 式中: I(H)- - - - - 酸值,mgKOH/g V - - - - - - -耗损的氢氧化钾体积,mL ; C - - - - - - -氢氧化钾溶液浓度,mol/L ; M - - - - - - -样质量量,g ; 56.1- - - - - -氢氧化钾的摩尔质量,g/mol 。 2.4.2 酯化率的计较 尝试中以油酸的酯化率评价三羟甲基丙烷油酸酯的反映程度,其计较公式如下: 酸值 (1- ) ×酸醇摩尔比 起始酸值 酯化率(%) ×100% (2.2) 3 2.4.3 羟值的测定 称取约 2.0g 的试样于锥形瓶中,插手配好的邻苯二甲酸酐吡啶溶液25mL ,加 热回流 1h(冷凝管的上端使用棉花堵住) 。冷却至室温,插手 4~5 滴吡啶酚酞指示剂, 用氢氧化钠尺度溶液滴定至溶液呈粉色。同时做空白试验。样品羟值的计较公式如 下: − × × (V V ) C 56.1 I(OH) 0 1 +I(H) (2.3) M 式中: I(OH)- - - - - 羟值,mgKOH/g ; V0- - - - - - - 空白所耗损氢氧化钠尺度滴定溶液的体积,mL ; V1 - - - - - - -试验所耗损氢氧化钠尺度滴定溶液的体积,mL ; 18  第二章  尝试部门 C - - - - - - - 氢氧化钠尺度滴定溶液的现实浓度,mol/L ; M- - - - - - - 羟值测按时试料的质量,g ; 56.1- - - - - 氢氧化钾的摩尔质量,g/mol ; I(H) - - - - - 试样的酸碱值,mgKOH/g 。 2.4.4 皂化值的测定 称取约 2.0g 的试样于250mL 的锥形瓶中,插手25mL 的0.5mol·L-1 的氢氧化钾 乙醇溶液,并插手一些助沸物,毗连回流冷凝管,慢慢煮沸 60min,插手 0.5~1.0mL 的酚酞指示剂于热溶液中,用盐酸尺度溶液滴定至粉色刚好消逝。同时做空白试验。 皂化值的计较公式如下:

  文档纠错珍藏文档下载协助

  下载源文档(pdf格局,2.07M)

  出格申明:

  下载前务必先预览,本人验证一下是不是你要下载的文档。

  dahunjun

  (上传创作收益人)

  :2017-10-12

  (10金币=人民币1元)

  :2.07 MB

  下载过该文档的会员

  这个文档不错

  文档有待改良

  0%(0)

  你可能关心的文档:

  ·幽门螺旋杆菌抗原检测试剂出产工艺及质量节制的研究.pdf

  ·X石化公司计量办理改良研究.pdf

  ·鸡血藤中黄酮类化合物提取及抗氧化性的研究.pdf

  ·油页岩废渣制备蒸压灰砂砖尝试研究.pdf

  ·木香软胶囊的研究.pdf

  ·操纵碱渣制备Alinite水泥及水化物中氯的溶出研究.pdf

  ·盐酸左氧氟沙星脂质体的制备及抑菌活性研究.pdf

  ·舒欣胶囊质量尺度及药效学初步研究.pdf

  ·罗布麻叶总黄酮的酸化提取及纯化研究.pdf

  ·辽阳化学工业园区应急能力评价.pdf

  ·超小直径芯样检测混凝土抗压强度的尝试研究.pdf

  ·难溶贵金属铑的电化学消融纪律及工艺前提研究.pdf

  ·模仿挪动床色谱分手纯化花生四烯酸甲酯的工艺前提研究.pdf

  ·基于USEtox模子的焦化行业优先污染物筛选排序研究.pdf

  ·单缺位Keggin型磷钨杂多酸盐催化H_2O_2环氧化烯烃.pdf

  ·夹杂乳化液膜手艺处置焦化废水中氨氮的研究.pdf

  ·基于ANSYS玻璃退火过程中应力的模仿阐发.pdf

  ·超临界乙醇萃取洗油中联苯的工艺研究.pdf

  ·基于软束缚的水泥磨预测节制算法研究.pdf

  ·新型重组人干扰素雷同物的表达、纯化及活性测定.pdf

  请盲目恪守互联网相关的政策律例,严禁发布色情、暴力、反动的言论。用户名:验证码:匿名?颁发评论

  你可能感乐趣的有...

  正在加载中,请稍后...

  幼儿园艺术特色校园文化扶植的实践研究课题研究演讲.doc

  分解黄花岗起义幸存者之前锋人物――徐维扬.doc

  社会影响评价演讲 - 凉州.doc

  部编版小学二年级上册语文单位试卷全册全.doc

  北师大版九年级汗青下册全册教案.doc

  机电安装施工组织设想方案.doc

  庄林小学维稳工作应急预案.doc

  金字塔道理英文版 The pyramid principle 2010 电子书.pdf

  陕西省权利教育平衡成长督导评估工作手册.pdf

  曾国藩大传-迟云飞;林乾{9寸}.pdf

  致被侵权者一封信

  用户办事条目

  用户隐私庇护